MoS₂纳米带通过硫空位工程、晶相调控及边缘设计优化氮还原（NRR）活性与选择性，DFT计算揭示其电子结构与反应路径的调控机制。

未来结合多尺度模拟与协同效应设计，可进一步降低能垒、抑制副反应，推动电催化合成氨技术向高效绿色化发展。MoS₂纳米带催化NRR是一种通过密度泛函理论（DFT）模拟研究二硫化钼（MoS₂）纳米带在电催化氮还原反应（NRR）中行为的方法。

NRR旨在将惰性的氮气（N₂）在温和条件下转化为氨（NH₃），替代高能耗的哈伯-博施法。MoS₂因其独特的层状结构、可调电子特性及丰富的活性位点成为研究热点，而纳米带结构因高比表面积和边缘活性位点更具催化潜力。

MoS₂纳米带催化NRR的设计策略

硫空位工程

硫空位工程是优化MoS₂纳米带催化氮还原反应（NRR）性能的关键策略。通过引入硫空位（S空位），可暴露配位不饱和的Mo活性位点，显著增强N₂的吸附能力——理论计算表明，S空位处N₂的吸附能从-0.15 eV强化至-0.45 eV，同时反应能垒由1.5 eV降至0.89 eV，催化活性提升近3倍。

然而，硫空位浓度需精确控制在约17.5%的阈值内，过高的空位密度会引发析氢反应（HER）的竞争吸附，导致NRR选择性下降。

这种“缺陷-活性-选择性”的平衡调控，为设计高效氮还原催化剂提供了原子级设计准则，既通过电子结构优化活化惰性N₂分子，又通过空位浓度管理抑制副反应，展现出精准调控催化路径的潜力。

DOI：10.1002/adfm.202302501

优化电子结构

过渡金属单原子掺杂与非金属原子协同调控是优化MoS₂电子结构、提升氮还原反应（NRR）性能的有效策略。

以Re单原子掺杂（Re@MoS₂）为例，DFT计算表明其NRR起始电位低至-0.43 V，同时Re的d带中心下移显著抑制析氢副反应（HER），实现选择性提升；

而硼（B）双原子掺杂则通过引入杂质带降低费米能级附近的带隙（如从1.8 eV降至0.5 eV），促进N₂分子的电子注入，使反应过电位降至0.02 V，接近热力学极限。

这类策略通过原子级电子结构调控，精准平衡催化活性与选择性，为高效NRR催化剂的设计提供了“能带工程”与“轨道协同”的双重优化路径，推动氮还原电催化向低能耗、高定向转化方向发展。

DOI：10.1039/D0NR00030B

晶相调控

晶相调控是提升MoS₂催化氮还原反应（NRR）性能的有效手段，亚稳态1T-MoS₂的金属特性通过电子局域化调控催化活性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，1T相中Mo原子的d带中心上移增强了N₂分子反键轨道的电子占据率，促使N≡N键断裂能垒显著降低；

同时，1T相MoS₂的Mo边缘位点优先主导NRR反应，而基面硫（S）原子则倾向于发生析氢反应（HER），这种活性位点的空间分离有效抑制了副反应竞争。

通过精准调控晶相结构，MoS₂不仅优化了反应路径的电子传递效率，还实现了主反应与副反应的物理隔离，为设计高选择性、高活性的氮还原电催化剂提供了原子尺度的理论依据。

DOI：10.1002/adma.202007509

边缘结构设计

MoS₂纳米带的边缘结构设计对其氮还原反应（NRR）活性具有决定性影响，其中锯齿形（zigzag）边缘因独特的电子特性展现出显著优于扶手椅形（armchair）边缘的催化性能。

密度泛函理论（DFT）计算表明，zigzag边缘的限域电位低至-0.47 V，同时其暴露的Mo位点通过“电子捐赠-反馈”机制与N₂分子形成强相互作用——Mo的d轨道电子向N₂反键轨道注入，削弱N≡N键强度，而反馈作用稳定中间产物，使反应能垒降低至0.7 eV以下。

这种电子协同效应不仅提升N₂吸附与活化效率，还通过局域电场调控抑制析氢副反应（HER），实现NRR选择性的定向优化。

通过精准设计边缘构型，MoS₂纳米带将几何结构与电子特性耦合，为高活性、高稳定性的氮还原电催化剂开发提供了原子尺度理论框架。

DOI：10.1002/cphc.202400866

经典案例：硫空位工程

密度泛函理论（DFT）计算为解析氮还原反应（NRR）催化机制与材料设计提供了原子尺度的理论框架。

Liu等人通过对比1T与2H相MoS₂纳米带的催化行为，揭示了晶相调控对NRR性能的优化机制：1T相Mo边缘位点的NRR路径吉布斯自由能垒（关键决速步N₂→N₂H为0.45 eV）显著低于2H相，而基面硫（S）位点的析氢反应（HER）能垒更高，验证了活性位点的空间分离策略；

态密度（DOS）分析进一步表明，1T相的金属特性诱导d带中心上移，增强N₂吸附与电子转移效率。

另一典型案例中，Zhai等人（2020）通过Re单原子掺杂MoS₂（Re@MoS₂）实现了电子结构的精准调控：Re原子与周围硫原子的配位构型使N₂吸附构型的N≡N键长从1.10 Å拉伸至1.25 Å，显著削弱化学键强度；

自由能曲线显示其NRR限流电位低至-0.43 V，而DOS中Re的d轨道与N₂反键轨道重叠，证实了电子注入对反应动力学的促进作用。

这两项研究分别通过晶相工程与单原子掺杂策略，从能垒优化、选择性调控及电子协同效应等维度，系统阐明了催化活性与稳定性的提升机制，为高通量筛选高性能NRR催化剂提供了理论范式，推动电催化合成氨技术向低能耗、高选择性方向迈进。

DOI：10.1002/advs.202103583

总结与展望

密度泛函理论（DFT）计算系统揭示了MoS₂纳米带催化氮还原反应（NRR）的原子级机制，通过硫空位工程、掺杂改性与晶相调控等策略，显著优化了催化活性与选择性。

未来研究可聚焦多尺度模拟，例如结合机器学习高通量筛选催化剂，利用从头算分子动力学（AIMD）模拟真实反应条件下的动态路径演化，并探索异质结（如MoS₂/石墨烯）或双原子位点（如Fe₂团簇）的协同效应设计，通过DFT验证其电子结构与反应能垒的优化潜力。

这些理论成果不仅为实验合成提供了精准的活性位点设计与稳定性评估依据，还将加速高活性、高选择性NRR催化剂的开发进程，推动电催化绿色合成氨技术从理论模型向工业应用的跨越式发展。