目的：演示使用CASTEP计算分子吸附在表面时差分电荷密度的方法。

所用模块：Materials Visualizer、CASTEP

前提条件：CO分子在Pd(110)表面的吸附（Adsorption of CO onto a Pd(110) surface）教程

背景

本教程中，将研究相对于孤立的CO分子和洁净的Pd(110)表面，CO分子的键合是对电子分布的影响。电荷差分密度可以利用两种方法计算。其一为计算各个分子片段的电荷密度。该方法在描述由较小体系组成的较大体系时非常有效。

该方法描绘了在发生化学反应的过程中，或一个分子吸附到一个表面的时候电荷密度的变化。在CO分子吸附在Pd(110)表面的情况下，电子差分密度可以表示为：Δρ = ρCO@Pd(110) - (ρCO + ρPd(110))式中，ρCO@Pd(110)是CO + Pd(110)体系的电荷密度，ρCO和ρPd(110)分别是单独的吸附质和衬底的电荷密度。

另一种方法就是根据原子来计算差分电荷密度：Δρ = ρCO@Pd(110) - Σ (ρi)这里，下标i将历遍所有原子。该方法表示由于形成所有化学键导致的电子分布变化。该方法通过原子电荷密度的离域化，从而描绘化学键在整个体系中的形成非常有效。研究电荷差分密度有助于理解化学吸附过程，包括如下问题：

分子会选择吸附在哪里？分子为什么会选择吸附在该位置？分子稳定吸附于此位置的成键机理是什么？本教程中将研究一个吸附为，即在CO分子在Pd(110)表面的吸附（Adsorption of CO onto a Pd(110) surface）教程中所研究过的短桥位。

介绍

在本教程中，将使用CASTEP模块以两种不同的方式计算CO在Pd(110)上的差分电荷密度。将使用优化过的CO在Pd(110)上的几何构型。计算完成后，将利用可视化工具Materials Visualizer，将差分电荷密度以3D区域和2D切片方式显示。本教程包括如下部分：

• 开始
• 定义片段
• 运行计算
• 显示片段的差分密度

1、开始

首先打开教程中创建的Materials Studio项目。如果尚未执行此教程或未保存项目文件，则必须先执行此操作，然后才能继续。打开(1×1) CO on Pd(110)\(1×1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt文件夹中的(1×1) CO on Pd(110).xsd文件。

2、定义片段

要计算片段的差分电荷密度，必须首先定义片段。使用编辑片段Edit Sets选项来执行。首先建立一个含有碳原子和氧原子的片段。选择菜单栏中的Edit | Edit sets，打开Edit sets对话框。单击碳原子将其选中。

按下SHIFT键，单击氧原子oxygen。在Edit Sets对话框里，单击New…按钮，打开Define New Set对话框。输入名称CO DensityDifference，单击OK按钮，关闭对话框。

提示：为了使CASTEP将原子集合识别为差分电荷密度计算的片段，名称必须包含文本字符串DensityDifference。注意在模型(1×1) CO on Pd (1 1 0).xsd中的CO分子现在是高亮的，并且被标记为刚才设置的名称。

不必定义Pd表面，因为CASTEP会自动假定在计算电子差分密度时，将剩余原子排除在外。属于原子集合的原子周围存在一个网格。该原子集合同样被标识出。提示：如果想要移除CO DensityDifference标签，可以用鼠标将其选中，并按下DELETE键。

最后，在计算之前，要把结构的对称性重新设定为P1。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Make P1。

3、运行计算

双击(1x1) CO on Pd(110)\(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt文件夹中的(1x1) CO on Pd(110) Calculation文件。打开CASTEP Calculation对话框。CASTEP Calculation对话框的Setup选项卡

由于已经对体系运行过几何优化，所以现在只需要对体系执行单点能计算以得到差分电荷密度。将Task更改为Energy。

在Properties选项卡中，选择差分电子密度Electron density difference。选择既计算原子也计算原子集合Both atomic densities and sets of atoms。确认没有选上其他的性质。按下Run按钮。

计算任务即被提交并开始运行。在进行之后的操作之前，应等待任务完成。当任务完成时，应保存工程。从菜单栏中选择File | Save Project。

4、显示片段的差分密度

当计算结束的时候，可以显示电荷差分密度。在此之前关闭所有窗口。从菜单栏中选择Window | Close All。现在打开刚才运行的任务输出的结构文件。

打开(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy文件夹中的(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd文件。单击Modules工具条上的CASTEP按钮，选择Analysis。选择差分电子密度Electron density difference选项。

勾选在导入的结构上查看等值面View isosurface on import复选框，取消选择使用原子密度Use atomic densities复选框。单击Import按钮。

提示：当选择Use atomic densities的时候，差分密度就根据原子来计算。不选择的时候，差分密度是根据片段计算的。

将显示一个值为0.1 electrons / Å3的差分电荷密度等值面。现在需要创建一个更有化学意义的等值面。右键单击文件，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Isosurface选项卡中，将Isovalue的值设为0.05，并从Type下拉列表中选择+/-。

该个操作同时显示了两个等值面。一个是蓝色的，值为0.05，另一个是黄色的，值为-0.05。蓝色区域显示了片段中电子密度的聚集。相反，黄色区域表示密度耗散。

CO分子在Pd(110)表面的差分电荷密度

通过显示差分密度的2D切片，可以进一步地看到成键的变化。该操作可以使用Volume Visualization工具条进行。选中其中一个等值面，按下DELETE键。

提示：也可控制等值面和切片是否可见，如果不删除，可以使用Volumetric Selection对话框。在菜单栏中选择View | Toolbars | Volume Visualization。现在使用Create Slices工具从数据中创建2D切片。单击创建切片Create Slices箭头工具，从下拉列表中选择平行于B&C轴Parallel to B & C Axis。单击并选中2D切片，按下SHIFT和ALT键，单击鼠标右键，移动切片使其穿过CO分子。

现在2D切片显示了穿过CO分子的差分密度。接下来需要调整切片的数据范围，改变颜色方案，从而更加容易区分电子耗散和富集区域。选中切片。选择Volume Visualization工具条中的Color Maps按钮，打开Color Maps对话框。将Spectrum的值改为Blue-White-Red。From的值设为-0.2，To的值设为0.2，Bands的值设为16。16个色条中的每个都代表了一个明确的电荷密度范围。

图中，失去电子用蓝色来表示，电子富集用红色来表示。白色表示的是那些电子密度几乎没有发生变化的区域。如果把白色区域隐藏起来，就会更清晰地看到红色和蓝色区域。单击Color Maps对话框中选择器selector中央的两个色条。现在选择器selector应显示为：最后的图形应与下图类似：

CO分子在Pd(110)表面的2D电荷差分密度

在此基础上，可回答如下问题：哪一个原子失去了电子？哪些轨道失去了电子？哪些轨道得到了电子？该结果与碳原子-金属之间的成键预期是否一致？可以使用原子差分密度而不是片段差分密度重复本教程本部分。导入差分密度时，需确保选中Use atomic densities。

本教程到此结束。