说明：本文华算科技通过电荷转移的定义与基本原理、机制、应用、表征方法以及理论计算方法介绍了什么是电荷转移。读者可系统性地学习到电荷转移的基本概念与在各领域中的应用。

一、电荷转移的定义与基本原理

定义

电荷转移是指电子或电荷从一个供体（Donor）转移到一个受体（Acceptor）的过程。即其本质是系统为降低总能量而发生的电荷重新分布。根据驱动源的不同，可将电荷转移分为两类：

1. 自发转移

自发转移仅依赖系统自身电势差，例如氧化还原反应。自发转移的电势差源于供体与受体自身的固有性质差异，如电子亲和能、电离能或氧化还原电位的不同，无需电场、光场等外部能量输入即可启动。

这种转移是热力学自发过程，其方向和程度由系统的吉布斯自由能变化决定，最终会推动电荷分布达到能量最低的稳定状态。

DOI: 10.1021/jacs.5c09275

2. 外场诱导

外场诱导转移的核心是外部场源提供额外能量，要么弥补自发转移所需的能级差，要么强制改变电荷的势能分布，从而打破无外场时的热力学平衡状态。

这类外场不仅包括电场、光场，还涵盖磁场、热场等。

DOI: 10.1002/aelm.202200995

电荷转移基本原理

电荷转移的发生需同时满足以下3个关键条件：

1. 电势差

电荷转移必须存在电势差，电荷的移动方向严格遵循从高电势流向低电势，电势差越大，转移趋势越强。

电势差的本质是供体与受体间的电荷势能梯度，没有这一势能差，电荷只会无规则热运动，无法形成有效转移。此外，电势差不仅决定转移方向，还能影响转移的动力学过程，足够大的电势差可降低电荷跨越能垒的难度，加快转移速率。

DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.154741

2. 轨道能级匹配

电子转移时，供体的“最高占据轨道（HOMO、价带）”能量，必须大于等于受体的“最低未占据轨道（LUMO、导带）”能量。这是电荷能克服壁垒进行转移的前提。

轨道能级匹配的核心是为电子转移搭建“能量通道”，确保电子从供体轨道跃迁至受体轨道的过程符合能量守恒，避免因能级不兼容导致电子转移受阻。

能级差的大小需处于合理范围，若供体HOMO与受体LUMO能级差过大，电子缺乏足够能量跨越能垒；若差值过小，转移后的电子易回迁至原轨道，引发电荷复合。

DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c10281

3. 电子耦合作用

供体与受体的电子云需存在一定程度的“重叠”，才能为电荷提供从供体到受体的转移通道。

重叠程度越高，电荷在两体系间的跃迁概率越大，转移速率也越快；若电子云几乎无重叠，即便满足电势差和能级匹配条件，电荷也难以完成有效传递。

其重叠效果会受供体与受体的空间距离、几何构型等因素影响。距离过远或构型错位，都会显著削弱电子云重叠程度，阻碍电荷转移通道的形成。

DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03514

电荷转移主要机制

电荷转移的主要机制可分为：分子间电荷转移、界面电荷转移、固体内部电荷转移三类。不同机制的核心区别在于电荷转移的环境、路径及是否形成中间态。

分子间电荷转移

外层电子转移

外层电子转移：供体与受体通过溶剂分子或空间中的弱相互作用实现电荷传递，全程无直接的物理接触。由于不存在原子层面的直接结合，供体与受体的分子骨架和原有化学键结构始终保持完整，不会因电荷转移产生新的共价键、配位键等化学键。

这种间接转移的本质是电荷在分子间的“远程跃迁”，其效率高度依赖溶剂的极性、介电常数或空间环境的理化性质，溶剂分子的存在还能降低电荷转移的空间能垒，为电荷间接传递提供有利条件。

外层电子转移过程具有良好的可逆性，电荷转移完成后，供体与受体可恢复初始状态，不会发生不可逆的结构改变。

DOI: 10.1021/acs.jpca.9b00812

内层电子转移

内层电子转移：供体与受体通过配体形成短暂的“过渡态复合物”，电荷可以直接通过配体传递，这个过程一般会伴随有配体结构变化。

内层电子转移虽然能直接传递电荷，但又未形成稳定的共价键，是区别于永久化学键连接的体系。

配体的结构变化多表现为构型扭转、键长伸缩或电子云分布重排，这种变化并非随机发生，而是通过调整自身构象优化供体-受体间的电子耦合效率，降低电荷转移能垒，是电荷顺利跨越分子界面的重要辅助。

由于电荷通过配体直接传递，无需依赖溶剂介导，内层电子的转移速率通常显著高于外层转移，且配体结构变化的可逆性使其能适配多次电荷传递循环。

DOI: 10.1021/jacs.7b07390

界面电荷转移

1. 固-液界面

固-液界面：电荷转移过程发生在固体表面与溶液之间，转移效率主要受“双电层”影响。

双电层是固体表面电荷与溶液中反号离子、溶剂分子相互作用形成的界面电荷分布层，通常分为紧密层和扩散层，其结构直接决定界面的电势分布与电荷传递环境。双电层的厚度、电荷密度及离子组成会显著改变电荷转移的能垒。

此外，双电层的稳定性也至关重要，温度波动、电解质浓度变化或溶液pH值改变都可能破坏其结构，导致电荷转移效率波动。在电化学催化、电池电极反应等实际应用中，通过修饰固体表面、优化电解质体系等方式调控双电层结构，是提升固-液界面电荷转移效率的关键手段。

DOI: 10.1038/s41467-025-57082-4

2. 固-固界面

固-固界面：电荷转移过程发生在两种不同固体材料的接触处，最常见的材料类型就是异质结。异质结由两种具有不同能带结构、功函数或电子性质的固体材料组成，其界面处的性质差异会自然形成内建电场和能级梯度，为电荷的定向转移提供核心动力。

电荷需跨越两种材料的界面完成转移，界面的结合状态至关重要，晶格匹配良好可减少界面电荷复合位点，而缺陷过多会阻碍电荷传递，甚至导致电荷滞留。

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121261

固体内部电荷转移

1. 金属

金属内部的电荷转移以电子为主要载体，这些电子脱离原子束缚后形成“电子气”，在金属阳离子构成的晶格间隙中可无阻碍地自由运动，不存在其他材料中电子跃迁所需的能隙或界面能垒。

电子的自由移动特性使其能快速响应外部电势差，远超半导体、绝缘体等材料，且电子的动态流动会即时抵消局部电荷富集，因此不会出现电荷积累现象。

DOI: 10.3390/ijms232314768

2. 半导体

在半导体中，电荷载体的表现形式为“电子–空穴对”，电子的转移需克服禁带宽度（Eg）。

由于其转移效率相对较低，电子与空穴容易在半导体内部复合，因此也衍生出了许多研究来阻止电子与空穴的复合，并以此提高半导体的电荷转移效率。

DOI: 10.3390/ijms232314768

电荷转移的研究方法

实验表征方法

1. X射线光电子能谱（XPS）

核心原理：利用X射线激发样品表面原子的内层电子，通过探测光电子的动能推算元素结合能，其峰位偏移直接反映原子的电荷状态变化。

原子带正电时，核外电子受到的核库仑引力增强，电子云密度降低，导致电子脱离原子所需的能量升高；反之，原子带负电时结合能会降低。

DOI: 10.1002/ange.202200872

2. 瞬态吸收光谱（TA）

核心原理：瞬态吸收光谱（TA）凭借飞秒至毫秒级的超高时间分辨率，瞬态吸收光谱能完整覆盖电荷转移从激发态生成、跨界面传递到复合湮灭的全动态过程。吸收信号的变化源于不同电荷物种的特征吸收差异，信号的出现对应电荷生成，峰形偏移反映电荷转移，强度衰减则关联电荷复合。

通过对时间分辨吸收曲线的拟合分析，可定量获取电荷转移速率常数、电荷寿命等关键参数，精准评估电荷分离与输运效率的优劣。

DOI: 10.1063/5.0008537

3. 电化学阻抗谱（EIS）

核心原理：过施加不同频率的交流电，测定阻抗谱（Nyquist图），Nyquist图中高频区半圆对应RSEI，半圆直径越小，RSEI越小，电荷转移则越快。

同时，除高频区RSEI外，低频区W的斜线还可关联离子迁移阻抗，实现对多过程的同步表征。

DOI: 10.33961/jecst.2019.00528

4. 四维扫描透射电子显微镜技术（4D STEM）

核心原理：通过测量入射电子束通过材料后的质心偏移，可以高精度地计算出材料每个扫描位置的电磁场，再对该数据进行积分即可得到材料的静电势。

静电势的梯度方向直接对应电荷的自发转移方向，而不同区域的静电势差值大小，定量反映了电荷转移的驱动力强弱。

DOI: s41586-019-1649-6

理论与计算方法

1. 差分电荷密度和Bader电荷

当两个组分接近时，电子会因电负性差异、轨道杂化或静电作用发生迁移。

差分电荷密度可对电荷转移进行定性分析，其常以等值面图形式呈现，电子聚集区域表现为负电荷富集、流失区域表现为正电荷缺失，能直观可视化电荷转移的空间分布特征。

Bader电荷则可进行定量分析，基于电荷拓扑学原理，通过划分原子的电荷布居范围，可精确计算出各原子或组分得失电荷的具体数值，实现电荷转移量的定量表征。

DOI: 10.1002/cssc.202101462

2. 功函数

当两种不同材料相互接触或发生化学反应时，由于它们的功函数不同，会导致电子在界面处发生转移，以达到新的电子平衡状态。功函数较低的材料会失去电子，功函数较高的材料会获得电子，直到两者的费米能级对齐。

DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c06158

电荷转移的应用

能源领域

1. 太阳能电池

电荷转移是实现光能向电能转化的核心步骤，其效率直接决定电池的光电转换性能。

不同类型的太阳能电池（如硅基、钙钛矿等）通过各异的电荷分离与传输机制，将光生载流子有效导出。电荷转移的速率和分离程度直接影响着电池的能量转换效率上限。

DOI: 10.1002/cssc.201600210

2. 锂离子电池

提高电池充放电速率的关键因素是提高离子电荷转移的转移效率。离子电荷转移阻力越小，电池快充性能越优异。

同时，电荷转移的稳定性还与电池的循环寿命、能量密度密切相关，优化电荷转移过程可有效提升电池的综合电化学性能。

DOI: 10.1002/ange.202214828

信息领域

1. 有机电致发光器件（OLED）

电荷转移的平衡度不仅决定器件的发光亮度与使用寿命，还对发光颜色的纯度、器件的能量转换效率产生重要影响，通过调控电子与空穴的转移匹配度，可实现 OLED 器件发光性能的全方位优化。

DOI: 10.1016/j.cplett.2019.136696

2. 场效应晶体管（FET）

借助栅极电压对半导体沟道电荷转移的精准控制，可以实现晶体管的“开/关”。

电荷转移速率直接影响晶体管的开关速度，速率越快，器件的集成度越高、功耗越低。

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02293

催化领域

1. 光催化

光催化中电荷转移的效率直接决定光生载流子的利用率，高效转移能让更多电子和空穴抵达催化剂表面参与反应，而非通过非辐射复合消耗能量，显著提升光催化量子产率。

常见的调控手段包括构建异质结、引入表面缺陷或负载助催化剂，这些方式可优化能级匹配或强化电子耦合，引导电荷定向转移并抑制复合。

DOI: 10.1002/smll.202101638

2. 电催化

电极表面的电荷转移能够直接决定电催化反应的活性与稳定性。借助电化学阻抗谱、循环伏安法等技术解析电荷转移过程，可针对性地优化电催化剂的性能，提升电催化反应的效率和耐久性。

DOI: 10.1021/jacs.9b03327

总结

电荷转移是电子从供体到受体的能量驱动过程，需存在电势差、轨道能级匹配与轨道电子耦合等才能发生。电荷转移的核心机制分为分子间、界面及体内三类，可通过实验表征与理论计算进行分析。其应用涵盖光伏、能源、催化等众多领域，是相关领域研究者必须熟悉的核心基础理论与关键技术。